Μάθημα : Χημεία Προσανατολισμού - Κεφάλαιο 5 (Μέρος E')

Όπως προαναφέρθηκε, η αντίδραση των ηλεκτρολυτών στο νερό θεωρείται πλήρης. Στην περίπτωση ιοντικών ενώσεων (υδροξείδια μετάλλων) η διάσταση είναι πραγματικά 100% εφόσον θεωρούμε ότι η ένωση διαλύεται πλήρως στο νερό:

KOH ⟶ K⁺ + OH^-

Εξάλλου στις ιοντικές ουσίες που δρουν σαν βάσεις δεν ορίζεται K_b καθώς είναι μονόδρομες, ενώ το κατιόν του μετάλλου δεν είναι συζυγές οξύ του αντίστοιχου υδροξειδίου (καθώς υπενθυμίζεται ότι τα συζυγή διαφέρουν κατά ένα Η⁺).

Στις ομοιοπολικές ενώσεις, ο ιοντισμός είναι θεωρητικά 100% όμως πρακτικά η αντίδραση είναι μια χημική ισορροπία μετατοπισμένη προς τα προϊόντα και κατά συνέπεια δεν μπορεί να είναι πραγματικά 100%. Ωστόσο για λόγους απλούστευση τις γράφουμε ως μονόδρομες:

ΗCl + Η₂Ο ⟶ Cl^- +  Η₃Ο⁺      

CH₃O^- + Η₂Ο ⟶ CH₃OH + OH^-

Oι ισχυροί αυτοί ηλεκτρολύτες έχουν μεγάλες K_a και K_b (>30) που υποδηλώνουν μια αντίδραση ισορροπίας μετατοπισμένη προς τα δεξιά.

Όπως προκύπτει, τα συζυγή οξέα και βάσεις ισχυρών ηλεκτρολυτών είναι πάρα πολύ ασθενείς ηλεκτρολύτες και δεν δίνουν αντιδράσεις ιοντισμού με το νερό.

Εκτός των ιόντων Η₃Ο⁺ ή OH^- που προέρχονται από τον ηλεκτρολύτη, μην ξεχνάμε ότι υπάρχει κι ένας μικρός αριθμός Η₃Ο⁺ και OH^- που προέρχονται από τον αυτοϊοντισμό του νερού (ο οποίος περιορίζεται ακόμη περισσότερο λόγω της επίδρασης κοινού ιόντος). Αν η [Η₃Ο⁺] ή η [OH^-] είναι μεγαλύτερη από 10^-6 τότε τα ιόντα που προέρχονται από τον αυτοιοντισμό του νερού είναι τόσο λίγα (<10^-8) που μπορούμε να τα αγνοήσουμε στον υπολογισμό του pH και να βασιστούμε μόνο στη συγκέντρωση των ιόντων που προέρχονται από τον ηλεκτρολύτη. Αυτό ισχύει για οποιοδήποτε διάλυμα οποιουδήποτε ηλεκτρολύτη, οπότε σε κάθε περίπτωση πρέπει να ελέγχεται αν θα ληφθεί ή όχι υπόψιν ο ιοντισμός του νερού στον υπολογισμό του pH. Στην περίπτωση των ισχυρών ηλεκτρολυτών, ο αυτοιοντισμός του νερού λαμβάνεται υπόψιν μόνο σε πολύ αραιά διαλύματα (C<10^-6).

1. Nα κατατάξετε κατά σειρά αυξανόμενου pH τα παρακάτω υδατικά διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών:

α. HClO₄ C M         β. Ca(OH)₂ C M     γ. H₂SO₄ C M        δ. HBr  C M                ε. NaOH  C M   

2. Σε ένα δοχείο με καθαρό νερό σε θερμοκρασία θ◦C ο αριθμός των ιόντων Η₃Ο⁺ είναι 8·10⁹. Στο δοχείο προσθέτουμε ποσότητα του ισχυρού οξέος ΗΑ το οποίο διήσταται υπό σταθερή θερμοκρασία. Μετά την διάλυση η ποσότητα των ιόντων Η₃Ο⁺ στο διάλυμα είναι 10¹³. Να βρεθεί:

α. ο αριθμός των ΟΗ^- στο υδατικό διάλυμα.     

β. ο αριθμός των Η₃Ο⁺ στο διάλυμα που προέρχεται από το ΗΑ.

3. Να υπολογίσετε το pH διαλύματος (CH₃-CH₂-O)₂Mg 0,005M στους 25◦C.

Σε ένα διάλυμα ασθενούς ηλεκτρολύτη η αντίδραση ιοντισμού γράφεται ως μια αμφίδρομη αντίδραση (η οποία υπενθυμίζεται ότι είναι μετατοπισμένη προς τα αντιδρώντα). Οι περιπτώσεις αυτές μελετώνται σύμφωνα με τη μεθοδολογία των αμφίδρομων αντιδράσεων, όπου αντί για απόδοση έχουμε τον βαθμό ιοντισμού και αντί την K_c έχουμε την K_a ή K_b. Από τη μελέτη βρίσκουμε τη [H₃O⁺] αν ο ηλεκτρολύτης είναι οξύ ή την [ΟΗ^-] αν ο ηλεκτρολύτης είναι βάση. Όπως και στα διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών, αν η συγκέντρωση τους είναι μεγαλύτερη από 10^-6 μπορούμε να αγνοήσουμε τον αυτοϊοντισμό του νερού. Ωστόσο στην περίπτωση των ασθενών ηλεκτρολυτών μπορούμε να κάνουμε κι άλλη μια απλοποίηση για να διευκολυνθούμε, όπως φαίνεται στο παρακάτω παράδειγμα:

Παράδειγμα

Να υπολογιστεί το pH διαλύματος HΑ συγκέντρωσης C Μ, στο οποίο ο βαθμός ιοντισμού είναι α.

ΗΑ    +    Η₂Ο    ⇌     Η₃Ο⁺    +    Α^-

Αρχ.   C                                 -                -          

Aντ/Παρ   -αC                             αC              αC               

Ι.Ι.   C(1-α)                          αC              αC     

(α = n_πρ/n_θεωρ => n_πρ = α n_θεωρ => n_πρ/V = α n_θεωρ/V  =>  C_πρ = αC)

K_a = (αC)² / C(1-α)

Αν ο βαθμός ιοντισμού είναι αρκετά μικρός (α<0,1) τότε μπορούμε να θεωρήσουμε ότι ο παράγοντας 1-α ≈ 1, οπότε η παραπάνω εξίσωση γίνεται:

K_a = (αC)² / C =>  K_a = α²C  (Νόμος Αραιώσεως του Ostwald) από την οποία φαίνεται ότι ο βαθμός ιοντισμού μειώνεται όταν αυξάνεται η συγκέντρωση. Τονίζεται ότι για να ισχύει η απλοποίηση αυτή πρέπει να είναι α<0,1 ή K_a/C<0,01.

1. Να υπολογιστεί o βαθμός ιοντισμού α και το pH υδατικού διαλύματος CH₃CH₂NH₂ συγκέντρωσης 1Μ στους 25◦C. Δίνεται η K_b της CH₃CH₂NH₂ στους 25◦C ίση με 10^-4 .

2. Ο βαθμός ιοντισμού της φαινόλης (Ph-OH) σε υδατικό διάλυμά της 0,01Μ είναι 10^-4 στους 25◦C. Να βρεθεί η Κ_a της φαινόλης και το pH του διαλύματος.

Τα άλατα είναι ιοντικές ενώσεις οι οποίες προέρχονται από την εξουδετέρωση ενός οξέος και μιας βάσης. Αυτό σημαίνει ότι στα υδατικά τους διαλύματα βρίσκονται στη διησταμένη μορφή τους (100% διάσταση) και από τη διάσταση έχουν παραχθεί ιόντα-οξέα και ιόντα-βάσεις (συζυγή της βάσης και του οξέος από τα οποία προκύπτει το άλας).

Π.χ. το ΝΗ₄Cl προέρχεται από το οξύ HCl και την βάση NH₃. Όταν διαλυθεί σε νερό διήσταται: ΝΗ₄Cl ⟶ ΝΗ₄⁺ + Cl^-

και δίνει ιόντα ΝΗ₄⁺ (οξύ συζυγές της ΝΗ₃) και Cl^- (βάση συζυγής του ΗCl). Μην ξεχνάμε ότι μπορούμε να βρούμε την K_a ενός οξέος από την K_b της συζυγούς του βάσης και το αντίθετο από την σχέση K_w = K_a K_b.

Στα άλατα διακρίνονται 4 περιπτώσεις ανάλογα με την ισχύ των οξέων και των βάσεων από τα οποία προήλθε το άλας.

Α. Άλατα που προέρχονται από Ισχυρό οξύ και Ισχυρή βάση.

Όπως έχει αναφερθεί ξανά όταν ένας ηλεκτρολύτης είναι ισχυρός θεωρούμε ότι η αντίδραση του είναι ποσοτική και δεν ανιχνεύεται στο διάλυμα. Κατά συνέπεια ο συζυγής του ηλεκτρολύτης είναι τόσο ασθενής που θεωρούμε ότι πρακτικά δεν αντιδρά καθόλου με το νερό. Έτσι στην περίπτωση αλάτων που προέρχονται από ισχυρούς ηλεκτρολύτες τα ιόντα που προκύπτουν δεν αλληλεπιδρούν με τα μόρια του διαλύτη. Το διάλυμα είναι ουδέτερο (και στους 25◦C το pH είναι 7).

Β. Άλατα που προέρχονται από Ισχυρό οξύ και Ασθενή βάση.

 Τα ιόντα που είναι συζυγή του ισχυρού οξέος όπως είδαμε δεν αλληλεπιδρούν και δεν τα λαμβάνουμε υπόψιν. Ωστόσο τα ιόντα που προέρχονται από την ασθενή βάση, αν και ασθενείς ηλεκτρολύτες και τα ίδια, αντιδρούν ως οξέα με το νερό δίνοντας H₃O⁺ και καθιστώντας το διάλυμα όξινο. Όσο πιο ασθενής είναι η βάση τόσο πιο ισχυρό θα είναι το συζυγές οξύ και πιο όξινο το διάλυμα.

Ο υπολογισμός του pH γίνεται όπως στα διαλύματα ασθενών οξέων, με την K_a να βρίσκεται συνήθως μέσω της K_b της συζυγούς βάσης.

Γ. Άλατα που προέρχονται από Ασθενές οξύ και Ισχυρή βάση.

Ισχύουν ακριβώς τα αντίθετα από την προηγούμενη περίπτωση. Μόνο τα ιόντα της συζυγούς βάσης του ασθενούς οξέος αντιδρούν με το νερό, δίνοντας ΟΗ^- και κάνοντας το διάλυμα βασικό. 

Ο υπολογισμός του pH γίνεται όπως στα διαλύματα ασθενών βάσεων, με την Kb να βρίσκεται συνήθως μέσω της  Ka του συζυγούς οξέος.

Δ. Άλατα που προέρχονται από Ασθενές οξύ και Ασθενή βάση.

Σε αυτή την περίπτωση στο διάλυμα δρουν συγχρόνως και τα δυο ιόντα τα μεν ως βάσεις και τα δε ως οξέα. Καθώς οι δυο αντιδράσεις είναι αλληλένδετες μέσω της ισορροπίας αυτοϊοντισμού του νερού ο υπολογισμός του pH είναι πολύπλοκος και ξεφεύγει από τους σκοπούς του βιβλίου. Αυτό που μπορούμε όμως να εκτιμήσουμε εύκολα είναι αν το διάλυμα που θα προκύψει είναι όξινο, βασικό ή ουδέτερο. Αυτό γίνεται συγκρίνοντας την K_a του οξέος και την K_b της βάσης. Είτε η σύγκριση γίνει στις σταθερές του οξέος και της βάσης από την οποία προήλθε το άλας, είτε από τις σταθερές των ιόντων που το αποτελούν το αποτέλεσμα δεν αλλάζει αλλά σωστότερο είναι η σύγκριση των ιόντων που αποτελούν το άλας.

Αν η K_a είναι μεγαλύτερη από την K_b τότε η ουσία που δρα σαν οξύ έχει μεγαλύτερη τάση να αντιδράσει με το νερό παράγοντας H₃O⁺ απ'ότι η βάση που δίνει ΟΗ^-. Έτσι [H₃O⁺]>[ΟΗ^-] και το διάλυμα είναι όξινο.

Αντιθέτως αν η Kb είναι μεγαλύτερη από την Ka το διάλυμα είναι βασικό.

Τέλος αν K_a = K_bτο διάλυμα είναι ουδέτερο. Είναι η μόνη περίπτωση που μπορεί να υπολογιστεί το pH το οποίο είναι 7 στους 25◦C.