Μάθημα : Χημεία Προσανατολισμού - Κεφάλαιο 5 (Μέρος H')

Ρυθμιστικά λέγονται τα διαλύματα τα οποία έχουν την ιδιότητα να διατηρούν το pH τους σχετικά σταθερό αν σε αυτά προστεθεί μικρή αλλά σημαντική ποσότητα ενός οξέος ή μιας βάσης ή όταν αραιώνονται με σημαντική ποσότητα διαλύτη.

Αυτό είναι δυνατό αν συνυπάρχουν στο διάλυμα δύο συζυγείς ασθενείς ηλεκτρολύτες, π.χ. ΗF και F^-, NH₃ και ΝΗ₄⁺, HCOOH και ΗCOO^-, HSO₄^- και SO­₄^2-. Σε αυτές τις περιπτώσεις αν προσθέσουμε ένα οξύ θα εξουδετερωθεί από την βάση και θα μετατραπεί στο συζυγές οξύ της, ενώ αν προσθέσουμε βάση θα εξουδετερωθεί από το οξύ και θα μετατραπεί στη συζυγή βάση. Επειδή και οι δυο μορφές είναι ασθενείς και συνδέονται μέσω ιοντικής ισορροπίας η μεταβολή στα H₃O⁺ και τα ΟΗ^- είναι ελάχιστη και το pH παραμένει πρακτικά σταθερό. Τα διαλύματα στα οποία η αναλογία των δυο συζυγών μορφών είναι 1:1 έχουν τη μέγιστη ρυθμιστική ικανότητα και θεωρουμε ότι διατηρούν την ρυθμιστική τους ιδιότητα μέχρι αναλογία 10:1.

Π.χ. σε ένα Ρυθμιστικό Διάλυμα HCN/NaCN με συγκεντρώσεις C_οξ και C_β αντίστοιχα συνυπάρχει το HCN (C_οξ) και το CN^- (C_β) και συνδέονται μέσω της ισορροπίας:

HCN + H₂O  ⇌ CN^- + H₃O⁺    (1)

Αν γίνει προσθήκη ΗCl τότε:    ΗCl  + CN^-  ⟶  Cl^-  +  HCN

Aν γίνει προσθήκη ΝaOH τότε: ΝaOH + HCN ⟶ Na⁺ + CN^- + H₂O

Kαι στις δυο περιπτώσεις δεν παράγονται H₃O⁺ ή ΟΗ^- από την αντίδραση, παρά μόνο από τη μετατόπιση της αρχικής ισορροπίας (1). Επειδή όμως τόσο το ΗCN έχει μικρή K_a όσο και το CN^- μικρή K_b, η ποσότητα τους είναι πολύ μικρή και το pH παραμένει σχεδόν ίδιο.

Από την παραπάνω εξίσωση επίσης προκύπτει ότι:

ΗCN    +    Η₂Ο    ⇌     Η₃Ο⁺    +    CN^-

 Ι.Ι.    C_οξ                                   x               C_β          

    K_a = x · C_β / C_οξ  ⟶  x = K_a · C_οξ / C_β  ⟶  [H₃O⁺] = K_a · C_οξ / C­_β   (2)

Παρατηρούμε ότι σε περίπτωση αραίωσης τα C_οξ και C_β μεταβάλλονται με τον ίδιο τρόπο, οπότε ο λόγος C_οξ / C­_β παραμένει σταθερός, άρα και το pH. Αυτό βέβαια ισχύει μέχρι κάποια αραίωση καθώς από ένα σημείο και μετά δεν θα ισχύουν οι προσεγγίσεις που κάναμε.

Με λογαρίθμηση η (2) γίνεται:    pH = pK_a  +   log C_β/C_οξ       Εξίσωση Hendelson-Hasselbach

Όταν σε ένα διάλυμα συνυπάρχουν ένα ασθενές οξύ και η συζυγής του βάση σε σημαντικές συγκεντρώσεις και τα δυο το διάλυμα είναι Ρυθμιστικό και το pH υπολογίζεται από τον παραπάνω τύπο. Στα ρυθμιστικά διαλύματα μέγιστης ρυθμιστικής ικανότητας που ισχύει C_οξ = C_β ο λόγος  log  = 0 και ισχύει pH = pKa.

Αν μελετήσουμε ένα ρυθμιστικό σύστημα από την πλευρά της βάσης θα καταλήξουμε στην αντίστοιχη μορφή της εξισωσης: pΟH = pK_b  +   log C_οξ/C­_β .

Παράδειγμα

Να υπολογιστεί το pH διαλύματος ΝΗ₃/ΝΗ₄Br 0,1M. Δίνεται η K_bNH3 ^­­=10^-5 και η K_w=10^-14

To NH₄Br είναι ιοντική ένωση και διήσταται:                   ΝΗ₄Br ⟶ ΝΗ₄⁺ + Br^-

                                                                                    Αρχ.        0,1Μ           -            -

                                                                                    Τελ.          -                0,1Μ    0,1Μ

Το Br^- δεν αντιδρά με το νερό ως συζυγής βάση του ισχυρού οξέος ΗBr.

Στο διάλυμα υπάρχουν επίσης τα ΝΗ₃ και ΝΗ₄⁺ σε συγκέντρωση 0,1Μ και τα δυο. Το διάλυμα είναι ρυθμιστικό και ισχύει η εξίσωση H.H. Η K_a του ΝΗ₄⁺ (το οξύ του ζεύγους) βρίσκεται από την K_b της συζυγούς βάσης ΝΗ₃ μέσω της K_w και είναι 10^-9.

pH = pK_aΝΗ4+  +   logC_ΝΗ3/C_ΝΗ4+     ⟶  pH = -log K_aΝΗ4+ =  -log10^-9 = 9

Σχεδόν πάντα φροντίζουμε σε ένα ρυθμιστικό διάλυμα οι δυο συζυγείς μορφές να είναι σε αναλογία 1:1 ώστε το pH να είναι ρυθμισμένο στην τιμή pH=pK_a, και το διάλυμα να έχει τη μέγιστη ρυθμιστική ικανότητα (εξίσου προστετευμένο από προσθήκη οξέος και βάσης). Κάτι τέτοιο δεν είναι κανόνας βέβαια, αλλά προτιμάται ως η ιδανική περίπτωση. Με δεδομένο ότι στο διάλυμα πρέπει να υπάρχουν οι δυο μορφές ενός συζυγούς ζεύγους ασθενών ηλεκτρολυτών, υπάρχουν τρεις τρόποι για την παρασκευή του:

Α. Με ανάμιξη ουσιών που είναι ή περιέχουν τις δυο αυτές μορφές (ιδανικά σε αναλογία 1:1)

Π.χ.      ανάμιξη CH₃COOH και CH₃COONa (που διήσταται προς CH₃COO^-)

            ανάμιξη ΝΗ₃ και ΝΗ₄Br (που διήσταται προς NH₄⁺)

            ανάμιξη ΝaH₂PO­₄ (που διήσταται προς H₂PO­₄^-) και Νa₂HPO­₄ (που διήσταται προς HPO­₄^-2)

            ανάμιξη ΝaΗCO­₃ (που διήσταται προς HCO­₃^-) και Νa₂CO­₃ (που διήσταται προς CO­₃^-2)

B. Με ανάμιξη της όξινης μορφής με ισχυρή βάση (ιδανικά σε αναλογία 2:1)

Π.χ.      ανάμιξη CH₃COOH και NaΟΗ (που αντιδρά μετατρέποντας το μισό οξύ σε CH₃COO^-)

            ανάμιξη NH₄Cl και NaΟΗ (που αντιδρά μετατρέποντας το μισό NH₄⁺ σε ΝΗ₃)

            ανάμιξη ΝaH₂PO­₄ (που διήσταται προς H₂PO­₄^-) και NaOH (που αντιδρά μετατρέποντας το μισό H₂PO­₄^- σε HPO­₄^-2)

ανάμιξη ΝaΗCO­₃ (που διήσταται προς HCO­₃^-) και NaOH (που αντιδρά μετατρέποντας το μισό HCO­₃^- σε CO­₃^-2)

Γ. Με ανάμιξη της βασικής μορφής με ισχυρό οξύ (ιδανικά σε αναλογία 2:1)

Π.χ.      ανάμιξη CH₃COONa και ΗCl (που αντιδρά μετατρέποντας το μισό CH₃COO^- σε CH₃COOH)

            ανάμιξη ΝΗ₃ και ΗCl (που αντιδρά μετατρέποντας τη μισή βάση σε NH₄⁺)

            ανάμιξη Νa₂HPO­₄ (που διήσταται προς H₂PO­₄^-) και HCl (που αντιδρά μετατρέποντας το μισό HPO­₄^-2 σε H₂PO­₄^-)

ανάμιξη Νa₂CO­₃ (που διήσταται προς CO­₃^-2) και HCl (που αντιδρά μετατρέποντας το μισό CO­₃^-2 σε HCO­₃^-)

Μια σημαντική παρατήρηση που πρέπει να μην ξεχνάμε όταν έχουμε προσθήκη βάσης σε διάλυμα με περισσότερα του ενός οξέα, αυτή θα αντιδράσει πρώτα με το ισχυρότερο από αυτά και αν είναι σε περίσσεια θα αρχίσει να αντιδρά με το επόμενο σε ισχύ. Το ίδιο ισχύει κατά την προσθήκη οξέος σε διάλυμα με πολλές βάσεις, αντιδρά με την ισχυρότερη κατά προτεραιότητα.

Παράδειγμα:

Σε 400ml διαλύματος H₂SO₃ 0,25Μ (διπρωτικό οξύ με pK_a1 = 1,9 και pK_a2 = 7,2) γίνεται προσθήκη 100ml δ/τος ΝaOH 1,5M, οπότε προκύπτει το διάλυμα Α. Το Α στη συνέχεια αραιώνεται σε 10πλάσιο όγκο και προκύπτει το διάλυμα Β. Να υπολογιστεί το pH των Α και Β.

Λύση:

Υπολογίζουμε τα mol για τα αρχικά διαλύματα:

n_H2SO3 = 0,4 x 0,25 = 0,1 mol                        n_NaOH = 0,1 x 1,5 = 0,15 mol

Οι ουσίες αντιδρούν σύμφωνα με την εξίσωση:

                                          H₂SO₃       +   ΝaΟΗ     ⟶     Νa⁺    +     HSO₃^-     + H₂O

                            Aρχ.      0,1mol         0,15mol               -                  -

                  Aντ./Παρ.     -0,1mol          -0,1mol           +0,1mol    +0,1mol                     

                            Tελ.             -               0,05mol          0,1mol       0,1mol

Και στη συνέχεια:

                                          HSO₃^-       +   ΝaΟΗ     ⟶     Νa⁺    +     SO₃^-2     + H₂O

                            Aρχ.      0,1mol         0,05mol           0,1mol                 -

                  Aντ./Παρ.    -0,05mol       -0,05mol         +0,05mol  +0,05mol                     

                            Tελ.       0,05mol            -                0,15mol       0,05mol

V_τελ=500ml :                   = 0,1Μ                                                          =0,1Μ

Στο διάλυμα μας υπάρχει το συζυγές ζεύγος HSO₃^- και SO₃^-2 σε σημαντική συγκέντρωση (0,1Μ το καθένα), επομένος το διάλυμα είναι ρυθμιστικό. Οπότε από την εξίσωση Hendelson – Hasselbach και καθώς οι συγκεντρώσεις είναι ίσες, ισχύει: pH = pK_a2 εφόσον στο ζεύγος το οξύ είναι το HSO₃^- άρα pH_Α = 7,2.

Καθώς το διάλυμα είναι ρυθμιστικό, κατά την αραίωση το pH δεν μεταβάλλεται (απαιτείται πολύ μεγαλύτερη αραίωση) οπότε και pH_B = 7,2.